TERCEIRA QUANTIZAÇÃO PELO SDCTIE GRACELI

TRANS-QUÂNTICA SDCTIE GRACELI, TRANSCENDENTE, RELATIVISTA SDCTIE GRACELI, E TRANS-INDETERMINADA.

FUNDAMENTA-SE EM QUE TODA FORMA DE REALIDADE SE ENCONTRA EM TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES, TRANSIÇÕES DE ESTADOS [ESTADOS DE GRACELI], ENERGIAS E FENÔMENOS DENTRO DE UM SISTEMA DE DEZ OU MAIS DIMENSÕES DE GRACELI, E CATEGORIAS DE GRACELI.

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔  TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔  Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS,  ⇔   Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔  Δ  DINÂMICAS,   ⇔  Δ  VALÊNCIAS,   ⇔  Δ BANDAS,  Δ  entropia e de entalpia,  E OUTROS.  

x

 [EQUAÇÃO DE DIRAC].

 + FUNÇÃO TÉRMICA.

   +    FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

  ,      +   FUNÇÃO DE TUNELAMENTO QUÂNTICO.

  + ENTROPIA REVERSÍVEL 

+      FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

 ENERGIA DE PLANCK

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli + 

  DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
• 
  
• DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
  

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

  x

número atômico, estrutura eletrônica, níveis de energia 

[comprimento de onda (λ).

onde c, velocidade da luz, é igual a .]

X

• TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI.
• X
• CATEGORIAS DE GRACELI
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

X

 [ESTADO QUÂNTICO]

X

 , 

Em termodinâmica, a energia livre termodinâmica refere-se à parcela da energia total de um sistema passível de ser transformada em energia mecânica via execução de trabalho por parte do sistema. Tem particular importância em aplicações de engenharia.

^[1][2]

Em vista da segunda lei da termodinâmica, energias mecânicas podem ser convertidas em energia térmica sem restrição, contudo nem toda energia térmica de um sistema pode ser convertida em energia mecânica. A parcela da energia interna de um sistema indisponível à conversão em energia mecânica via trabalho é determinável pelo produto da entropia ${\displaystyle S}$ pela temperatura ${\displaystyle T}$ do referido sistema.

A energia livre termodinâmica é obtida mediante a subtração da correspondente parcela indisponível à execução de trabalho do total de energia atrelado ao sistema a se considerar, dando por resultado uma função de estado termodinâmica que representa a energia disponível para a execução de trabalho no sistema.^[3] Há contudo duas possibilidades de escolha quanto à energia total a ser utilizada nos cálculos, o que tem por consequência a definição não de uma, mas sim de duas energias livres distintas.

Se a energia total em consideração for a energia interna de um sistema, que busca medir a totalidade de energia atrelada às partes do sistema e às relações que estas estabelecem entre entre si, a energia livre resultante é nomeada energia livre de Helmholtz (${\displaystyle F}$). A energia livre de Helmholtz é matematicamente definida por:

${\displaystyle F=U-TS}$

X

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FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

Se a energia total em consideração for a entalpia de um sistema, grandeza que busca medir não apenas a energia atrelada às partes de um sistema e à interação entre elas (a energia interna ${\displaystyle U}$), como também a energia atrelada ao sistema devido à relação deste com a sua vizinhança (dada geralmente pelo produto entre a pressão da vizinhança e o volume do sistema, ${\displaystyle PV}$), a energia live resultante é nomeada energia livre de Gibbs (${\displaystyle G}$):

${\displaystyle G=H-TS=(U+PV)-TS}$

X

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Dadas as definições, enquanto a energia livre de Helmholtz mede a quantidade total do sistema disponível à execução de qualquer tipo de trabalho — sem fazer distinção se o trabalho será "útil" ou encontrar-se-á atrelado à variação de volume do sistema contra a pressão ambiente — a energia livre de Gibbs busca mensurar à totalidade de energia disponível à execução de trabalho "útil" apenas.

A escolha entre qual das energias livres usar é determinada pela situação. A energia livre de Helmholtz mostra-se muito útil à análise de processos que têm os correspondentes estado inicial e o estado final à mesma temperatura (transformações isotérmicas). Se, contudo, além da temperatura, as pressões dos estados inicial e final também forem iguais (transformações isotérmicas e isobáricas), o uso da energia livre de Gibbs traz vantagens em comparação à de Helmholtz.

Como os processos que ocorrem em condições ambientes são geralmente do último caso — com o ambiente funcionando como um reservatório térmico e mecânico de forma a manter a temperatura e a pressão do sistema constantes — as variações da energia livre de Gibbs são normalmente de maior importância nos processos naturais. A espontaneidade dos processos naturais ligam-se à minimização da energia livre de Gibbs: processos que levam à diminuição desta energia livre são naturalmente espontâneos, e processos que implicariam um aumento no valor deste potencial termodinâmico não ocorrem naturalmente de forma espontânea.

Uma função de estado é uma função que descreve uma relação entre duas ou mais variáveis de estado que definem o estado de um sistema termodinâmico. Designa também qualquer variável de estado assumida dependente daquelas escolhidas para definirem-se os estados do sistema e por tal tratadas como independentes.

Definição[editar | editar código-fonte]

Em termodinâmica, as variáveis de estado ou variáveis termodinâmicas são as grandezas físicas termodinâmicas utilizadas na definição e descrição do estado de um sistema termodinâmico.

Algumas das variáveis de estado, comuns a todos os sistemas termodinâmicos massivos, incluso os mais simples, são:

massa (m) ; quantidade de matéria (n) ; Pressão (P) ; Temperatura (T) ; Volume (V) ; Energia interna (U) e Entropia (S).

Há ainda outras, não menos importantes, tais como:

Entalpia (H) ; Energia livre de Helmholtz (A); Energia livre de Gibbs (G); Magnetização (${\displaystyle {\vec {M}}}$) ; etc.

Um estado de um sistema é descrito por um conjunto específicos de valores de suas variáveis de estado. A definição de "estado" do sistema - e mesmo das variáveis de estado - assume em princípio o sistema em equilíbrio termodinâmico.

Um dado sistema termodinâmico altera o seu estado de equilíbrio em virtude de alterações nas interações que estabelece com a sua fronteira ou mesmo vizinhança. Ao fazê-lo, o processo desencadeado pode dar-se e usualmente se dá de forma abrupta o suficiente para que não se possa definir estado de equilíbrio durante a transição entre os assumidos estados de equilíbrio inicial e final. Poucos são os casos onde os processos - então nomeados processos quasi-estáticos - dão-se de forma adequada o suficiente para que se possa corretamente descrevê-los via uma sequência de incontáveis transições diferenciais entre estados de equilíbrio imediatamente adjacentes, ou seja, entre estados quasi-idênticos, de forma que o sistema possa sempre ser assumido estar em equilíbrio termodinâmico em qualquer instante durante a transição.

O conjunto de valores das variáveis de estado define o estado do sistema apenas quando esse encontra-se no equilíbrio termodinâmico, e tais variáveis não podem - ao menos sem considerações muito específicas - ser usadas para descrever a evolução temporal do sistema na grande maioria dos processos termodinâmicos onde, durante a transição de um estado de equilíbrio a outro, o sistema não está em equilíbrio (muitas das variáveis de estado não são sequer definidas em tal situação). Tal descrição é corretamente possível apenas nos processos quasi-estáticos.

Independente da forma como se dá o processo que culmina por levar o sistema de um dado estado a outro qualquer, uma vez comparados os valores das variáveis de estado nos diversos estados de equilíbrio possíveis para o sistema (usualmente mas não necessariamente um sistema fechado), verifica-se contudo que, em qualquer estado, há vínculos e restrições de natureza física conectando os diversos valores possíveis das variáveis de estado. Igualmente satisfeitos em qualquer estado do sistema, são tais vínculos que, nos processos termodinâmicos, não permitem que os valores das variáveis de estado se alterem de forma indiscriminada ou mesmo de forma completamente independente das demais, mesmo que o processo entre os estados seja em essência um processo caótico e de não equilíbrio.

As relações de dependência entre as variáveis - as funções de estado, traduzidas matematicamente na forma de equações de estado - são relações que conectam os possíveis valores de um dado subconjunto de variáveis de estado de um sistema. Dá-se também o nome de "função de estado" às variáveis de estado que são assumidas dependentes de outras - geralmente daquelas escolhidas para definir-se o estado. Assim, a energia interna U de um gás ideal é dita ser uma "função de estado; sendo as variáveis independentes - as que definem o estado no estudo de tais gases - usualmente escolhidas como sendo a temperatura T, a pressão P e o volume V do gás.

É nesses termos e com base no antes exposto que se diz: A variação de uma função de estado depende apenas do estado final e do estado inicial do sistema.

Uma função de estado estabelece relações entre um determinado número de variáveis de estado, mas não necessariamente entre todas simultaneamente, havendo assim várias equações de estado possíveis para um sistema. Uma função de estado usualmente não encerra em si todas as propriedades físicas do sistema, e não é assim capaz, ao menos sozinha, de descrevê-lo completamente. Precisa-se usualmente de um conjunto mínimo de equações de estado independentes para fazê-lo.

É possível contudo escrever-se uma única equação - nomeada equação fundamental - que encerra em si todas as propriedades físicas do sistema. Essa equação descreve, sozinha, todo o sistema, e dela é possível extrair-se todas as equações de estado desejadas. Para fazê-lo basta utilizar o formalismo termodinâmico associado.

Exemplo - Gás monoatômico ideal[editar | editar código-fonte]

Considere um sistema definido por uma certa massa de gás ideal monoatômico. A análise de tal sistema revela que, para ele, há as seguintes equações de estado:

${\displaystyle PV=nRT}$ (relação de Clapeyron)

X

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Nas expressões anteriores, n representa a quantidade de matéria do sistema, em mols, e R é a constante dos gases ideais.

As partículas de um gás monoatômico só possuem movimentos de translação e, como se trata de um gás ideal, não interagem entre si. Assim, classicamente, a energia interna deste gás é dependente apenas da energia cinética das partículas, energia que por sua vez liga-se diretamente ao conceito de temperatura do sistema. Logo, nesse caso, a energia interna é função exclusiva da temperatura. Basta saber-se a temperatura de uma amostra de gás ideal em equilíbrio termodinâmico que pode-se, então, determinar sua energia interna.

A relação para a energia interna do gás em função da temperatura acima define uma função de estado. Observe que a energia interna depende da temperatura contudo independe de como o sistema chegou à essa temperatura. Qualquer que seja o processo a qual se submeta o sistema, provido que esse regresse à mesma inicial temperatura T, ter-se-á uma variação nula de sua energia interna.^[1]

Observe contudo que pode-se combinar as duas equações acima para se gerar outra equação de estado, uma que envolva a energia interna, a pressão e o volume:

${\displaystyle U={\frac {3}{2}}PV}$

X

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Para um mesmo valor de temperatura e por conseguinte para uma mesma energia interna, há diversos estados possíveis do sistema, cada qual com uma pressão e um volume diferentes.

Embora possam-se cogitar outras equações de estado, nenhuma delas, sozinha, encerram em si todas as informações físicas acerca do sistema.

Ao contrário, uma equação que vincule a energia interna U do gás ideal à sua entropia S, ao seu número de partículas N e ao seu volume V encerrará em si própria todas as informações físicas pertinentes ao sistema assim definido, e constitui assim uma equação fundamental de tal sistema. A título de curiosidade, a equação fundamental para um sistema composto por N partículas de um gás ideal confinados em um volume V e com energia interna U é, na representação da energia, com ${\displaystyle k_{B}}$ representando a constante de Boltzmann e c uma constante adequadamente escolhida:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}}$ ^[2]

X

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Através da transformada de Legendre é possível reescrever-se à equação acima, obtendo-se assim várias outras equações fundamentais, cada qual encerrando sozinha todas as informações físicas acerca do sistema em consideração.

A transformada de Legendre consiste em uma transformação matemática que, quando aplicada sobre uma função ${\displaystyle Y=Y_{(X_{0},X_{1},X_{2},...X_{n})}}$ sabidamente diferenciável em relação às suas variáveis independentes ${\displaystyle x_{i}}$ , fornece como resultado uma nova equação na qual as derivadas parciais ${\displaystyle P_{i}={\frac {\partial Y_{(X_{0},X_{1},...X_{n})}}{\partial x_{i}}}}$ 

X

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associadas, e não as variáveis ${\displaystyle x_{i}}$ em si, figuram como variáveis independentes. A nova equação consiste na "mesma" equação inicial, mas agora "em uma forma reescrita", ${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P_{0},P_{1},P_{2},...P_{n})}}$. A Transformada de Legendre realiza-se sempre de forma que nunca se perca qualquer informação presente na equação original, devendo as mesmas informações estarem sempre contidas na nova equação.^[1]

A Transformada de Legendre e a Termodinâmica[editar | editar código-fonte]

A Transformada de Legendre encontra enorme aplicação em uma área da Física conhecida por Termodinâmica, área que tem por objetivo o estudo dos sistemas constituídos por "infinitos" entes físicos, moléculas em uma amostra confinada de gás, a exemplo.

Equação fundamental e Equação de estado[editar | editar código-fonte]

Em termodinâmica, cada sistema em estudo é descrito por uma equação matemática conhecida por equação fundamental, uma equação que retém em si todas as informações físicas associadas a este sistema. O conceito de equação fundamental reside no fato de, uma vez estabelecida a fronteira do sistema - o seu volume -, o número de entes que o compõem - o seu conteúdo material -, e a energia interna do sistema - o seu conteúdo em energia -, as condições deste sistema no equilíbrio termodinâmico encontram-se por estas grandezas (e algumas outras em sistemas mais complexos, como os magnéticos) então completamente determinadas, sendo obviamente calculáveis a partir destas.

As informações físicas, quando necessárias, podem ser extraídas da equação fundamental empregando-se um formalismo matemático inerente ao estudo da termodinâmica. A exemplo, para sistemas simples, no formalismo da entropia, a equação fundamental para a entropia S em um gás ideal será dependente das grandezas volume (V), número de partículas (e não de moles) N, e da Energia Interna U: ${\displaystyle S=S_{(U,V,N)}}$. No formalismo da energia, isolando-se a energia interna U em ${\displaystyle S_{(U,V,N)}}$ tem-se facilmente ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, também uma equação fundamental. Qualquer informação física, incluindo-se as equações de estado, a exemplo a equação de Clapeyron ${\displaystyle PV=NRT}$ 

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e a equação da energia ${\displaystyle U={\frac {n}{2}}K_{b}T}$ (n= 3; 5; ... ) 

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para o caso dos gases ideais, pode ser facilmente extraídas da equação fundamental.

Repare que as duas equações anteriores, a de Clapeyron ${\displaystyle P_{(V,T,N)}}$ e a da energia ${\displaystyle U=U_{(T)}}$, em função das grandezas tomadas como independentes, são equações de estado e não equações fundamentais do sistema, e portanto não retém em si, quando isoladas, todas as informações necessárias à determinação de todas as propriedades físicas do sistema. Caso conheçam-se as equações de estado de um sistema pode-se obter uma, e em consequência - mediante transformadas de Legendre - todas as equações fundamentais do sistema, mas para isto é necessário que conheçam-se de antemão todas as equações de estado do sistema, sem ausência de nenhuma delas. A título de curiosidade a equação fundamental para um sistema composto por N partículas de um gás ideal confinados em um volume V e com energia interna U é, na representação entrópica, com ${\displaystyle k_{B}}$ representando a constante de Boltzman e c uma constante, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza N com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional, não explicitamente indicadas aqui ^[2]:

${\displaystyle S_{(U,V,N)}={\frac {3}{2}}Nk_{B}\ln \left({\frac {U}{N}}\right)+Nk_{B}\ln \left({\frac {V}{N}}\right)+Nk_{B}c}$ ^[3]

X

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Isolando-se U, tem-se, na representação da energia:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)}}$

X

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Verifica-se experimentalmente, entretanto, que as grandezas intensivas como a pressão ${\displaystyle P}$ , temperatura ${\displaystyle T}$, e potencial químico ${\displaystyle \mu }$ ( onde ${\displaystyle P=-{\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$ , ${\displaystyle \mu ={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial N}}}$ e ${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ 

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no formalismo termodinâmico da energia) são muito mais acessíveis por medidas experimentais do que as grandezas extensivas como o volume V, entropia S e número de partículas N. Seria portanto extremamente conveniente, em acordo com a situação, principalmente em situações onde uma ou mais destas permaneçam constantes, que a equação fundamental pudesse ser reescrita, sem perda de informação, em função destas grandezas intensivas.

Representações no Formalismo da Energia[editar | editar código-fonte]

A Transformada de Legendre cumpre exatamente o papel na termodinâmica de permitir que se escreva a equação fundamental de um sistema em função das grandezas intensivas (e/ou extensivas) associadas, e não apenas em função das correspondentes extensivas. Em acordo com a grandeza extensiva "transformada" para a intensiva a ela conjugada, dentro do formalismo da energia, a exemplo, surgem várias representações possíveis para a equação fundamental, a saber:

• A energia interna U, onde ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ : a representação padrão no formalismo da energia.

• A energia livre de Helmholtz F, onde ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$: decorre da substituição da grandeza extensiva S em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada, T, mediante F= U-TS , sendo ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ "mais adequada" para o estudo das transformações isotérmicas.

• A entalpia H, onde ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$: decorre da substituição da grandeza extensiva V em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente intensiva, P, mediante H= U+PV , sendo ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ "mais adequada" para o estudo das transformações isobáricas.

• A energia livre de Gibbs G, onde ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$: decorre das substituições da grandeza extensiva S pela correspondente intensiva, T, e da grandeza extensiva V pela correspondente grandeza conjugada P em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, mediante G= U-TS+PV , sendo ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ "mais adequada" para o estudo de processos que ocorrem à temperatura e pressão constantes.

• O grande potencial canônico, ${\displaystyle C=C_{(T,V,\mu _{1},\mu _{2}...)}}$, decorre das substituições da grandeza extensiva S pela correspondente intensiva, T, e das grandezas extensivas ${\displaystyle N_{i}}$ pelas correspondentes intensivas ${\displaystyle \mu _{i}}$ em ${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$, mediante ${\displaystyle C=U-TS-\Sigma \mu _{i}N_{i}}$ , 
• 
  
• X

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• sendo ${\displaystyle C=C_{(T,V,...,\mu _{i})}}$ "mais adequada" para o estudo de processos onde ocorrem várias substâncias misturadas (N_1, N_2,...) e, mesmo em caso de substância única, trocas de partículas à temperatura constante.

Em função da entropia S ser sempre uma função monótona crescente da energia interna U, a equação fundamental fundamental ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ pode sempre ser "facilmente" reescrita, mediante troca de variáveis, para fornecer a equação, também fundamental, ${\displaystyle S=S_{(U,V,N)}}$, o que, de forma similar ao feito para o formalismo da energia, dá origem ao que se conhece por formalismo termodinâmico da entropia (ou entrópico), igualmente aplicável ao estudo dos sistemas termodinâmicos e capaz de fornecer os mesmos resultados e informações antes obtidos no formalismo da energia. Transformadas de Legendre podem ser igualmente aplicadas à equação fundamental ${\displaystyle S=S_{(U,V,N)}}$ em acordo com o caso em estudo, fornecendo equações fundamentais que nem sempre recebem nomes especiais, sendo estas genericamente conhecidas por funções de Massieu. No formalismo da energia, a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ e suas transformadas são geralmente conhecidas por potenciais termodinâmicos.

A transformada de Legendre[editar | editar código-fonte]

Descrição[editar | editar código-fonte]

O gráfico de uma função, e de sua reta tangente, com inclinação ${\displaystyle f'_{(x)}=P_{(x)}={\frac {\partial f_{(x)}}{\partial x}}}$ no ponto x.

Há duas formas de se especificar a curva vista em vermelho na figura: fornecendo-se diretamente a relação entre Y e X (a exemplo Y=X²), ou especificando-se o conjunto de retas a ela tangentes - vistas em azul na figura. Para definir-se este conjunto de retas especifica-se a relação existente entre o interceptos ${\displaystyle \Psi }$ e as inclinações P das respectivas retas: ${\displaystyle \Psi =-P^{2}/4}$ no exemplo. A transformada de Legendre,quando aplicada a uma das equações, fornece a outra (ou, ao rigor da matemática, menos a outra: ${\displaystyle \Psi =+P^{2}/4}$).

Para a compreensão da transformação de Legendre ir-se-á considerar aqui a interpretação geométrica da Transformada de Legendre, e por comodidade mas sem perda de generalidade, considerar-se-á também uma função ${\displaystyle Y_{(X)}}$ dependente de apenas uma variável independente, X.

Sendo ${\displaystyle P={\frac {\partial {Y_{(X)}}}{\partial x}}={\frac {d{Y_{(X)}}}{dx}}}$ 

X

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no presente caso, à primeira vista pode parecer que para se obter uma função ${\displaystyle Y_{(P)}}$ onde P e não X desempenha o papel de variável independente bastaria eliminar-se X em ${\displaystyle Y_{(X)}}$ mediante a relação estabelecida entre P e X por ${\displaystyle P={\frac {d{Y_{(X)}}}{dx}}}$. 

X

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Um reflexão um pouco mais aguçada, entretanto, mostrará que neste processo perde-se informação associada à curva inicial visto que, uma vez conhecido ${\displaystyle Y_{(P)}}$, não se pode inverter o processo de forma a se obter novamente de forma unívoca a função inicial ${\displaystyle Y_{(X)}}$. Na transformação proposta a informação relativa à inclinação associada a um dado ponto da curva inicial ${\displaystyle Y_{(X)}}$ é preservada para cada ponto da curva, mas a informação sobre qual é exatamente este ponto X, ou seja, a informação de onde a reta tangente em X corta o eixo Y, não. Assim, apesar de ser possível se reconstruir o "formato" da curva inicial ${\displaystyle Y_{(X)}}$ partindo-se de ${\displaystyle Y_{(P)}}$, a determinação da distância exata desta curva ao eixo coordenado Y no gráfico não será possível, podendo a curva que se obtém da reconstrução transladar livremente na horizontal; a informação da posição correta desta se perde na transformação inicial, conforme proposta.

A solução para o problema deve ser obtida partindo-se da observação de que qualquer equação ${\displaystyle Y_{(P)}}$ que permita construir a família de retas tangentes a uma dada curva - e não apenas conhecer a inclinação de cada reta tangente em questão - automaticamente determina a própria curva de forma tão boa quanto o faz a equação ${\displaystyle Y_{(X)}}$ da curva.

Para tal, considere a reta tangente à curva ${\displaystyle Y_{(X)}}$ no ponto específico (X,Y) cuja inclinação é P (ver figura). É possível identificar o ponto ${\displaystyle \psi }$ onde esta reta intercepta o eixo Y e perceber que, da definição de inclinação de uma reta:

${\displaystyle P={\frac {\Delta Y}{\Delta X}}={\frac {Y-\psi }{X-0}}}$

donde tem-se

${\displaystyle \psi =Y-PX}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

Como as expressões ${\displaystyle Y_{(X)}}$ e ${\displaystyle P=P_{(X)}}$ são conhecidas, uma simples álgebra matemática permite a eliminação de X e Y em favor de P e ${\displaystyle \psi }$ na equação acima, o que fornece a procurada relação ${\displaystyle \psi =\psi _{(P)}}$. Esta relação claramente permite a reconstrução de cada uma das retas tangentes com precisão, pois fornecendo-se o valor da inclinação P de uma delas, sabe-se com clareza, então, o ponto ${\displaystyle \psi }$ onde esta reta deve interceptar o eixo Y.

Para recuperar-se a equação original ${\displaystyle Y_{(X)}}$ partindo-se da equação ${\displaystyle \psi _{(P)}}$, basta considerar que a Transformada de Legendre é simétrica, exceto por um sinal de menos na equação de transformação^[4], à sua inversa. Assim, à parte um sinal de menos a se considerar, sendo T a transformação de Legendre, aplicá-la duas vezes em sequência fornecerá a mesma função inicial (T² = 1).

Em resumo tem-se:

A transformada de Legendre: ${\displaystyle Y_{(X)}<->\psi _{(P)}}$

${\displaystyle Y=Y_{(X)}}$	${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P)}}$
${\displaystyle P={\frac {\partial Y_{(X)}}{\partial X}}}$	${\displaystyle -X={\frac {\partial \psi _{(P)}}{\partial P}}}$
Determinar ${\displaystyle X=X_{(P)}}$ e ${\displaystyle Y=Y_{(P)}}$	Determinar ${\displaystyle P=P_{(X)}}$ e ${\displaystyle \Psi =\Psi _{(X)}}$
${\displaystyle \Psi =-PX+Y}$	${\displaystyle Y=XP+\Psi }$
Eliminação de X e Y fornece ${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P)}}$	Eliminação de P e ${\displaystyle \Psi }$ fornece ${\displaystyle Y=Y_{(X)}}$
${\displaystyle \Psi =\Psi _{(P)}}$	${\displaystyle Y=Y_{(X)}}$

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FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

Em termodinâmica, a energia livre de Gibbs é uma grandeza que busca medir a totalidade da energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho “útil” - trabalho atrelado ao movimento em máquinas térmicas, a exemplo. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos simultaneamente isotérmicos e isobáricos: em transformações à temperatura e pressão constantes a variação da energia livre de Gibbs encontra-se diretamente associada ao trabalho útil realizado pelo sistema - em princípio facilmente mensurável a partir da determinação da variação das energias cinéticas associadas. Tem este nome devido a Josiah Willard Gibbs, que realizou grandes estudos nessa área.

Assim como ocorre para os demais potenciais termodinâmicos, não são os valores absolutos da energia livre de Gibbs em si mas as variações na referida energia que retêm importâncias as mais significativas tanto em questões práticas como teóricas. A variação da energia livre de Gibbs, determinável via diferença entre as energias associadas respectivamente ao estado final e inicial do sistema dado ser a energia em questão uma função de estado ${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$ - em notório contraste com o que verifica-se experimentalmente para os valores absolutos da referida energia - é facilmente mensurável em experimentos práticos mediante adequadas determinações acerca do trabalho útil realizado pelo sistema nos processos em questão. Raras e praticamente difíceis são as situações que exigem considerações explícitas acerca dos valores absolutos de tais energias.^{[Ref. 1]}

Definição[editar | editar código-fonte]

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS}$ ^{[Ref. 1][Ref. 2]}

Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs (${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão ^{[Ref. 3]}.

Conforme definida, a energia livre de Gibbs é útil na análise de transformações experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatório térmico - o que garante a manutenção da temperatura nas transformações - e em contato com um reservatório mecânico - o que garante a manutenção da pressão ao longo das transformações. Ressalva-se contudo que para todos os fins práticos e talvez teóricos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinâmicos - de considerável relevância têm-se não os valores absolutos das referidas energias mas sim as variações destas energias. Ao passo que as determinações dos respectivos valores absolutos são experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinações das variações nestas energias são contudo experimentalmente bem acessíveis.

A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no cálculo de outras grandezas, como a voltagem de uma célula eletroquímica e a constante de equilíbrio de uma reação reversível.

A energia livre foi inicialmente proposta na década de 1870 pelo físico e matemático Willard Gibbs.

Espontaneidade em processos naturais[editar | editar código-fonte]

A composição de um sistema tende a ser modificada até que o equilíbrio deste sistema seja atingido. Neste ponto, a concentração dos reagentes e produtos é constante e suas velocidades de formação são iguais, e portanto, as reações de formação dos produtos e reagentes ocorrem na mesma proporção, o que é expresso pela constante de equilíbrio da reação (K_eq). Quando o sistema não está em equilíbrio, existe uma tendência de atingí-lo, o que move a reação em determinado sentido e cuja magnitude pode ser expressa pela variação da energia livre de Gibbs (ΔG) para a reação. ^[1]

Sob condições padrão, onde a temperatura é de 298 K (25 ^oC), os reagentes e produtos estão presentes em concentrações iniciais de 1 M (ou, para gases, as pressões parciais de 101,3 quilopascais ou 1 atm), o pH é igual a 7 e em solução aquosa (a concentração da água pura é de 55,5 M), definem-se constantes padrão transformadas (ΔG’^oe K’_eq), que diferem das constantes padrão utilizadas em condições não biológicas(ΔG^o e K_eq). A relação entre a variação da energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio de uma dada reação é definida por:

ΔG’^o = -RT ln K’_eq

Para definir espontaneidade, parte-se do princípio que as reações como um todo tendem a proceder no sentido que diminua a energia livre de Gibbs do sistema. Definindo-se ΔG’^o como a energia livre dos produtos menos a dos reagentes, quando ΔG’^o é negativa pode-se dizer que a energia livre dos produtos é menor que a dos reagentes. Neste caso, a reação tende a proceder no sentido direto, de formação dos produtos, onde o ΔG’^o é negativo (sob as condições padrão mencionadas).

A variação da energia livre padrão, ΔG’^o, é uma constante, característica para cada reação, assim como K’_eq. Em condições reais, temos variações de temperatura e concentrações de produtos e reagentes, e determinamos a variação de energia livre como:

ΔG = ΔG’^o + RT ln ([produtos]/[reagentes])

É importante mencionar que a variação de energia livre para uma reação é independente do caminho entre reagentes e produtos, não sendo alterada por catalisadores, por exemplo. Em reações sequenciais, embora a K’_eq seja multiplicativa, o ΔG’^o é aditivo. Esta propriedade nos permite entender como reações endergônicas (termodinamicamente desfavoráveis) podem acontecer no sentido direto biologicamente, através do acoplamento com reações favoráveis. Por exemplo, a reação de utilização da glicose:

Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O               ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

Sob condições padrão, o ΔG’^o positivo indica que esta reação não é favorável no sentido de formação da glicose 6-fosfato. Para que ela aconteça é necessário o seu acoplamento a uma reação exergônica, no caso à hidrólise do ATP a ADP e P_i:

(1) Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O        ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

(2) ATP + H₂O ---> ADP + P_i                          ΔG’^o = -30,5 kJ/mol

(1) + (2): ATP + glicose ---> ADP + glicose 6-fosfato          ΔG’^o = 13,8 + (-30,5) = -16,7 kJ/mol

A soma das duas reações torna o conjunto termodinamicamente favorável, fazendo com que a primeira reação ocorra nessas condições.

Potenciais termodinâmicos[editar | editar código-fonte]

A energia de Gibbs é, conforme visto, definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS\,}$

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Em unidades SI, G é medido em joules, H (entalpia) também em joules, T (temperatura) em Kelvin e S (entropia) em joules por Kelvin. Cada quantidade nas equações pode ser dividida pela quantidade de material (mol) para formar a energia de Gibbs molar.

Em acordo com o estabelecido pela termodinâmica, uma vez conhecida a equação fundamental que exprime a energia interna de um sistema em função das grandezas termodinâmicas adequadas, é possível inferir-se as propriedades do sistema ao longo de processos termodinâmicos, e por lógica deve ser possível, a partir desta, determinar-se a energia livre de Gibbs atrelada ao sistema. A ferramenta matemática necessária é a Transformada de Legendre. Quando aplicada corretamente à equação fundamental que define a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ do sistema, tem-se que a energia livre de Gibbs ${\displaystyle G_{(T,P,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função do número de partículas N, e da grandezas intensivas temperatura absoluta T e pressão P, devendo as correspondentes extensivas conjugadas - a entropia S e o volume V - serem substituídas em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ mediante:^{[Ref. 1]}

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$

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e

${\displaystyle -P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$.

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Quando expressa em função da Temperatura T, do número de elementos N e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$, a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ e a Energia Interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e de todo o formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada. Contudo, se expressa em função de outras grandezas que não as citadas, tal equação reduz-se a uma equação de estado. Equações de estado não retêm em si todas as informações acerca do sistema, sendo necessário o conjunto completo de todas as equações de estado do sistema para recuperar-se a totalidade de informações citada - de forma a tornar-se possível, a partir das equações de estado, a determinação de uma, e por tal - via transformada de Legendre adequada - de qualquer das demais equações fundamentais do sistema.^{[Ref. 1]}

A tabela abaixo apresenta um resumo dos passos a serem seguidos a fim de se executar corretamente a transformada a fim de obter-se a energia de Gibbs a partir da expressão para a energia interna - ou vice-versa.^{[Ref. 1]}

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}};-P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$, ${\displaystyle V=V_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS+PV}$
Eliminação de U, V e S fornece:
Energia Livre de Gibbs G
${\displaystyle G=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

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${\displaystyle F=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$ ; ${\displaystyle V={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial P}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle P=P_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle G=G_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=G+TS-PV}$
Eliminação de T, P e G fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

A energia livre de Gibbs pode ser obtida também através da Transformada de Legendre diretamente aplicada sobre a Entalpia ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$, neste caso devendo-se fazer apenas a substituição da variável extensiva S pela correspondente intensiva T uma vez que, para obter-se a entalpia, a grandeza V já foi substituída pela correspondente intensiva P.

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Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura ${\displaystyle T}$, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

${\displaystyle F=U-TS}$

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Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura ${\displaystyle T}$, número de elementos ${\displaystyle N}$, e volume ${\displaystyle V}$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a Energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações ${\displaystyle \Delta F=F_{f}-F_{i}}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição[editar | editar código-fonte]

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS\,}$

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onde:

• ${\displaystyle F}$  é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle U}$  é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle T}$  é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
• ${\displaystyle S}$  é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna ${\displaystyle U}$ e a entropia ${\displaystyle S}$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, visto que a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume ${\displaystyle V}$, quantidade de matéria ${\displaystyle N}$, e da grandeza intensiva temperatura absoluta ${\displaystyle T}$, deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva ${\displaystyle S}$ - a entropia - que figura em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada ${\displaystyle T}$, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ .

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A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, implicam a determinação da energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$- ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS}$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=F+TS}$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza ${\displaystyle N}$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

${\displaystyle F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)}$ ^[6]

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Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$

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Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.